Ich fürchte, die Verwendung der Präpos. kann man nicht mit wenigen Worten erklären.
Bei Ortsangaben solltest du, wenn es um Städte geht "a" nehmen, bei Ländern "in".
Was die Personen angeht, hängt es davon ab, was du sagen willst:
die Jungen, mit denen Franco ausgeht > ...CON cui Franco esce
die Jungen, von denen ich rede > ...DI cui sto parlando
Guck doch zum Üben mal hier: http://www.jet2school.at/indexhome.htm
Da findest du unter "Grammatik" Übungen und Lösungen.
