Hallo Kathrin,
leider gibt es da keine festen Regeln, das ist etwas, was man einfach auswendig lernen muss. :-(
Die einzige feste Regel ist folgende: Wenn man in eine Stadt/ein Dorf/eine kleine Insel geht oder in einer Stadt/einem Dorf/einer kleinen Insel ist, heisst es "andare/essere a".
Bei einem Land oder einer Region heisst es immer "andare/essere in". Steht der Namen in der Mehrzahl, wird ein Artikel dazu verwendet (schmilzt mit "in" zusammen).
Beispiele:
Io vado/sono a Firenze.
Io vado/sono a Capri.
Io vado/sono in Toscana.
Io vado/sono in Italia.
Aber: Io vado/sono nelle Marche.
Io vado/sono negli Stati Uniti.
